太陽(yáng)光介導(dǎo)的芐基化合物的溴化反應(yīng)在毛細(xì)微反應(yīng)器中進(jìn)行，得到產(chǎn)率高達(dá)94%的單溴化合物。該反應(yīng)未使用人造光源或附加的溫度控制，為環(huán)境友好的過(guò)程。此外，每天可使用257.9 mmol的單質(zhì)溴進(jìn)行反應(yīng)，具有潛在的工業(yè)化前景。

大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)消耗的能量是以熱或光的形式提供的，綠色化學(xué)研究的主要領(lǐng)域是減少化學(xué)過(guò)程中消耗的能量以及可再生能源的使用。[1] 撇開(kāi)原子經(jīng)濟(jì)性的增長(zhǎng)，這些目標(biāo)在工業(yè)過(guò)程中尤為重要。許多可再生能源是可用的，其中陽(yáng)光是一個(gè)極有吸引力的選擇，因?yàn)殛?yáng)光可以取代人造光源，并應(yīng)用于各種光化學(xué)反應(yīng)。[2] 近期，太陽(yáng)光誘導(dǎo)的反應(yīng)被廣泛報(bào)道，如光?；?，[3] Diels–Alder反應(yīng)，[4] Paterno–Buchi反應(yīng)，[5] 光氧合，[6]甚至芐基溴化。[7] 然而，日光誘導(dǎo)的反應(yīng)需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，以及具有低的選擇性。

芐基溴化反應(yīng)是相當(dāng)重要的一類反應(yīng)，所得到的溴化化合物廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中[8]。

微反應(yīng)器設(shè)置

設(shè)計(jì)了一種適用于不同光源的毛細(xì)微反應(yīng)器。反應(yīng)器采用T-接頭（通孔：0.5mm，乙烯四氟乙烯（ETFE））和透明FEP管（氟化乙烯丙烯，ID：0.2mm或0.5mm，Upchurch，美國(guó)）。Br₂溶液的注入管路用鋁箔包裹，以防止暴露于光源。光誘導(dǎo)反應(yīng)在一個(gè)較低的Dewar瓶（孔徑：10mm× 10mm ×p= 314.2 mm²）下進(jìn)行，這可能導(dǎo)致光的內(nèi)反射。微反應(yīng)器體積為0.126mm（=0.02cm ×0.02cm ×p×100 cm）。試劑和Br₂通過(guò)雙注射器泵（Legato 210, KD scientific Inc. 美國(guó)）和蠕動(dòng)泵（323S 400 rpm 驅(qū)動(dòng),Watson Marlow，英國(guó)）。所有的太陽(yáng)輻射實(shí)驗(yàn)都是在2015年3月和4月的陽(yáng)光明媚的日子在韓國(guó)大田（緯度36^o31’ N, 127^o34’ E，海拔120米）進(jìn)行。陽(yáng)光通過(guò)Fresnel透鏡（孔徑：20mm ×20mm ×p = 1256.6mm²），聚焦在較低的Dewar瓶上（圖1）。透鏡和燒瓶向太陽(yáng)傾斜，每15分鐘手動(dòng)跟蹤太陽(yáng)。透鏡的濃度因子為4（= 1256.6 mm²/314.2 mm²）。

模型反應(yīng)優(yōu)化

我們用人工室內(nèi)光源對(duì)甲苯1a芐基溴化反應(yīng)進(jìn)行了研究。每次將甲苯（0.5M）和Br₂（0.6M）溶液注入到微反應(yīng)器中，并在各種溶劑和光源下進(jìn)行反應(yīng)（表1）。將反應(yīng)液用Na₂S₂O₃水溶液淬滅，并通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）和¹H NMR光譜分析。發(fā)光二極管（LED）燈輻射（1.95 W，360nm，自制）與60秒停留時(shí)間所取得的結(jié)果相對(duì)優(yōu)于用黑光（3 W，352nm）獲得的結(jié)果。當(dāng)Br₂用作溴源時(shí)，CHCl₃是最好的溶劑。當(dāng)采用另一溴源NBS（1.05當(dāng)量）時(shí)，獲得了優(yōu)異的產(chǎn)率。在這種情況下，CH₃CN作為較好的溶劑被選擇用于替代CHCl₃，因?yàn)?/span>NBS在CHCl₃中的溶解度很差。然而，NBS由于其更高的成本，其生產(chǎn)率較低（停留時(shí)間為15分鐘）而沒(méi)有被進(jìn)一步研究。接下來(lái)我們研究了反應(yīng)溫度的影響。反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性都有影響，但溫度在10～40^oC范圍內(nèi)不顯著。在10℃下得率為84%，40℃得率為83%，與常溫（20^oC）84%的收率相近。下一步是在濃縮太陽(yáng)輻射中進(jìn)行流動(dòng)芐基溴化反應(yīng)。反應(yīng)在上午十一點(diǎn)和二點(diǎn)之間進(jìn)行，在反應(yīng)溫度（17～26^oC）中沒(méi)有人工控制。太陽(yáng)輻射包含從紫外到近紅外的寬光譜光波長(zhǎng)，這意味著可以提供光化學(xué)能和熱能。我們進(jìn)行芐基溴化反應(yīng)，反應(yīng)停留時(shí)間為90秒entries 14–20)），選擇性和產(chǎn)率相當(dāng)于人造光源（LED燈）。關(guān)于LED燈的反應(yīng)，CHCl₃表現(xiàn)出最好的產(chǎn)率（82%），NBS作為溴源不起作用。Fresnel透鏡和Dewar杜瓦瓶的作用被評(píng)估為光收集器，在entries15（64%產(chǎn)率）和16（73%產(chǎn)率）的降低的產(chǎn)率證明了光收集器的作用。

通過(guò)篩選甲苯1a在各種停留時(shí)間（30, 45, 60、75, 90和115 s）的反應(yīng)，從太陽(yáng)升起到日落（圖2a），研究了日光誘導(dǎo)反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間。在此，我們還監(jiān)測(cè)了反應(yīng)溫度的變化（圖2B）。反應(yīng)過(guò)程中的溫度范圍為12～27℃，表1的溫度范圍未超過(guò)（10～40^oC）。在沒(méi)有陽(yáng)光的情況下，反應(yīng)不進(jìn)行，而在清晨或傍晚的弱強(qiáng)度的陽(yáng)光下減慢了反應(yīng)。在弱陽(yáng)光的情況下，較長(zhǎng)的停留時(shí)間可以增加轉(zhuǎn)化率，但副產(chǎn)物的增加且收率受到影響。韓國(guó)大田3月和4月晴天的有效時(shí)間為上午九點(diǎn)至下午五點(diǎn)，停留時(shí)間90 s是收率和產(chǎn)量的最佳選擇。

對(duì)各種烷基取代的苯進(jìn)行了日光誘導(dǎo)反應(yīng)，證明了反應(yīng)的普遍適用性。表2列出了結(jié)果。從上午九點(diǎn)到下午五點(diǎn)注入烷基苯11.25 mmol（45mL ×0.25M），溴甲基代苯1a的分離收率為80%（日產(chǎn)量：1.54g）。乙苯1b的溴化反應(yīng)僅用8秒停留時(shí)間完成，得到98%的選擇性和94%的分離產(chǎn)率（entry 3）。4-叔丁基甲苯1c的溴化反應(yīng)得到相應(yīng)的單溴化化合物2c（entry 4, 75 s停留時(shí)間，79%產(chǎn)率），4-氯甲苯1d的溴化反應(yīng)生成單溴化合物2d（entry 5, 60秒停留時(shí)間，82%產(chǎn)率）。然而，4-硝基甲苯1e的溴化反應(yīng)進(jìn)行緩慢（entry 6, 240秒停留時(shí)間，27%產(chǎn)率），并且與在LED燈下的反應(yīng)結(jié)果類似（240秒停留時(shí)間，32%產(chǎn)率通過(guò)，¹H NMR分析）。通過(guò)增加通道長(zhǎng)度和/或截面積，可以擴(kuò)大連續(xù)流處理，亦可以通過(guò)小規(guī)模微反應(yīng)器的簡(jiǎn)單并行化來(lái)縮放處理。[17] 為了測(cè)試放大處理的可行性，我們?cè)黾恿藱M截面積（0.05 cm ×0.05cm ×p），長(zhǎng)度（500 cm）。甲苯1a在新的微反應(yīng)器中的反應(yīng)量為3.925mL，與以前的微反應(yīng)器結(jié)果非常相似。并未示出選擇性（89%，通過(guò)¹H NMR分析計(jì)算）和收率（82%，通過(guò)¹HNMR分析計(jì)算）的損失（entry 2）。我們沒(méi)有對(duì)所有可用的時(shí)間進(jìn)行操作，但是每天的注射量達(dá)到2.62mL min^-1 × 60 min ×8 h），且預(yù)期日產(chǎn)量為44.1克（257.9 mmol = 1258mL ×0.25M ×82 %）。

綜上所述，光誘導(dǎo)芐基溴化反應(yīng)在一個(gè)簡(jiǎn)單的毛細(xì)微反應(yīng)器中，采用各種光源，包括人工光源（LED燈和黑光）和自然光下進(jìn)行試驗(yàn)。反應(yīng)以成本效益良好的分子溴為溴代技術(shù)，不需要溫度控制。微反應(yīng)器介導(dǎo)的在濃縮太陽(yáng)輻射下的反應(yīng)可在顯著縮短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了單溴化合物，并獲得了極好的選擇性，反應(yīng)器體積為3.925mL，可以從上午九點(diǎn)到下午五點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)，獲得257.9257.9 mmol (44.1 g)的(溴甲基)苯。

文獻(xiàn)來(lái)源：Australian Journal of Chemistry, 2015, 68(11): 1653-1656.

（文章來(lái)源: fannysun 連續(xù)微流體反應(yīng)技術(shù)-有改動(dòng) 科學(xué)網(wǎng)科學(xué)網(wǎng)轉(zhuǎn)載僅供參考學(xué)習(xí)及傳遞有用信息，版權(quán)歸原作者所有，如侵犯權(quán)益，請(qǐng)聯(lián)系刪除）