在這項(xiàng)研究中，我們提出了一種空間控制的分子圖案化技術(shù)，用于在玻璃基板上制備液晶（LC）微滴陣列。該技術(shù)利用氧等離子體激活的PDMS印章從玻璃基板上去除預(yù)涂的二甲基十八烷基3-（三甲氧基硅基）丙基氯化銨（DMOAP）分子，產(chǎn)生具有互補(bǔ)圖案和特定疏水性的表面。當(dāng)LC分子被引入到這種產(chǎn)生的分子圖案上時(shí)，就會形成具有均勻液滴大小和位置順序的LC微液滴陣列。通過使用摻雜了Hg2+選擇性配體的LC微滴陣列，Hg2+的最低可檢測濃度比傳統(tǒng)的LC傳感器低200倍。此外，使用摻雜不同分子探針的液相色譜微滴陣列對真實(shí)水樣中的Hg2+、Al3+、Fe3+和pH值進(jìn)行了多重檢測，回收率很高（～100%）。由于LC微滴陣列的特殊排列，可以將LC微陣列采集到的光信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字符號。所開發(fā)的空間控制分子圖案化技術(shù)可用于制備具有一致光信號的高度均勻的LC微滴陣列，為制備基于LC的傳感平臺提供了一種簡單的方法，提高了傳感性能。

介紹

近年來，液晶（LCs）因其獨(dú)特的雙折射光學(xué)特性而被廣泛用作傳感應(yīng)用中的信號報(bào)告器。在基于LC的傳感器中，LC被用作信號放大器和換能器，因?yàn)樗鼈兛梢詫⑻囟ǖ幕瘜W(xué)和生物事件轉(zhuǎn)換為肉眼可見的光信號。因此，基于液相色譜的傳感器被認(rèn)為是一種簡單方便的分析方法，它摒棄了復(fù)雜的預(yù)標(biāo)記程序和昂貴的儀器，因此適用于便攜式和床旁應(yīng)用。在過去的研究中，基于液相色譜的傳感器已被應(yīng)用于多種靶標(biāo)的檢測，如蛋白質(zhì)、毒素、寡核苷酸、病毒和重金屬離子，證明了它們在生物傳感器和化學(xué)傳感器應(yīng)用中的多樣性。

傳統(tǒng)的液相色譜傳感器將填充有液相色譜或液相色譜液滴的金屬網(wǎng)格作為傳感平臺，然后與水相或氣相中的目標(biāo)分析物接觸，以觀察由液相色譜重新取向引起的液相色譜圖像的光學(xué)躍遷。上述基于液相色譜的傳感平臺的制備非常簡單，無需使用復(fù)雜的技術(shù)和儀器。然而，在這兩個(gè)平臺中，每個(gè)信號點(diǎn)的LC體積都無法精確控制。因此，LC圖像的光學(xué)外觀和強(qiáng)度會因批次而異。這種現(xiàn)象可能不會影響LC圖像光學(xué)紋理的確定，但會影響LC圖像的定量測量。此外，金屬網(wǎng)格的成本以及制備LC填充金屬網(wǎng)格和LC液滴所需的時(shí)間可能是基于LC的傳感器的大規(guī)模生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)問題。為了解決這些問題，迫切需要一種簡單、快速且經(jīng)濟(jì)高效的方法來制造具有可重復(fù)LC特性的基于LC的傳感平臺。

與液相色譜填充的金屬網(wǎng)格或液相色譜液滴在玻璃表面上相比，表面支撐液滴形成技術(shù)可以提供另一種解決方案，以更直接、更穩(wěn)健的方式制備基于液相色譜的傳感平臺。空間受限的分子基質(zhì)已被證明可以引導(dǎo)平坦表面上自發(fā)的液滴形成。這依賴于表面單層圖案的創(chuàng)建，使表面具有不同的化學(xué)/物理特性。表面單層暴露部分與液體分子之間的分子間相互作用有助于在特定位置吸引流動的液體，并最終導(dǎo)致有序的液滴陣列形成。為了在基板上創(chuàng)建空間排列的分子圖案，需要能夠在特定區(qū)域錨定不同分子的技術(shù)。例如，與分子油墨相關(guān)的印刷方法可以通過擴(kuò)散驅(qū)動的油墨轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生大面積的分子陣列。此后，這些模式可以支持傳感器設(shè)計(jì)、生物系統(tǒng)、電子和其他物理用途中的應(yīng)用。除了直接油墨印刷外，還可以選擇性地去除表面錨定的分子，以創(chuàng)建精確的分子圖案。例如，活化的橡皮圖章可以在接觸密封過程中與單層尾基發(fā)生反應(yīng)，并在分離過程中導(dǎo)致特定分子的去除。這些操作已應(yīng)用于實(shí)際的傳感器設(shè)計(jì)、粒子對準(zhǔn)和生物物種操作。相比之下，分子圖案的幾何形狀和尺寸尺寸在分子去除過程中更可控，因?yàn)楸苊饬舜蛴》椒ㄖ邪l(fā)現(xiàn)的有害擴(kuò)散效應(yīng)。因此，通過該技術(shù)創(chuàng)建的精確分子陣列更適合支持需要精細(xì)位置控制和定量分析的傳感器設(shè)計(jì)，例如在液相色譜液滴平臺中。

在這項(xiàng)工作中，通過空間控制的分子圖案化方法制備了LC微液滴傳感陣列。如方案 1 所示，具有圓柱形孔圖案的 PDMS 印章被氧等離子體激活，以允許在表面上產(chǎn)生硅氧基。活化印模與二甲基十八烷基 3-（三甲氧基硅基）丙基氯化銨 （DMOAP） 涂層載玻片之間發(fā)生保形接觸誘導(dǎo)反應(yīng)，親水性硅氧基與 DMOAP 分子反應(yīng)形成共價(jià)相互作用。將PDMS印章與DMOAP鍍膜玻璃分離，去除DMOAP分子，在表面上留下與印章特征相對應(yīng)的圖案。最后，將4-戊基-4′氰基聯(lián)苯（5CB）分子分散在該玻璃基板上，以在DMOAP圖案化表面上產(chǎn)生均勻的LC微液滴陣列（LC微液滴陣列的形成可以在支持信息視頻S1中找到）。為了評估這些LC微液滴陣列作為傳感平臺的可行性，在LC中摻雜了Hg2+選擇性配體，并研究了LC微液滴對各種金屬離子的光學(xué)響應(yīng)。最后，通過將LC微滴陣列與不同的分子探針組裝在同一設(shè)備上，還可以實(shí)現(xiàn)運(yùn)河水中重金屬離子（Hg2+、Al3+、Fe3+）和pH值的多重檢測。

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